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聚合硫酸鐵是一種高效混凝劑，其產(chǎn)量已占無(wú)機(jī)混凝劑總產(chǎn)量的5%~10%。無(wú)論是液體還是固體聚合硫酸鐵，其實(shí)質(zhì)都是鐵鹽水解的中間產(chǎn)物。關(guān)于Fe3+水解-絡(luò)合-聚合-膠凝沉淀等過(guò)程的水 溶液化學(xué)已有大量的基礎(chǔ)研究。但是對(duì)于固體聚合硫酸鐵結(jié)構(gòu)的研究很少，由于制備原料和條件等不同， 其紅外光譜也不完全一致，固態(tài)聚合硫酸鐵為非晶態(tài)。本文以硫鐵礦燒渣為原料，采用氯酸鈉氧化法制 備固體聚合硫酸鐵，通過(guò)XRD和T G-DTA分析研究了固體聚合硫酸鐵的結(jié)構(gòu)和熱變化特征。證實(shí)該方法制得的固體聚合硫酸鐵為帶羥基的晶體無(wú)機(jī)高分子，且具有特定的熱變化規(guī)律。

取100g烘干燒渣加入盛有143.6 mL硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%）的瓷缽中，迅速攪拌，待固化后置于 馬福爐中在150- 300℃下熟化0.5-2 h，然后搗碎并轉(zhuǎn)入三頸瓶中，加240 mL水，于80℃恒溫?cái)嚢?2h，經(jīng)真空過(guò)濾，即得酸性鐵鹽溶液。

在酸性鐵鹽溶液中加入定量的綠礬，攪拌至綠礬溶解，再加入NaClO3，將溶液中的Fe2+完全氧化 制得液體聚合硫酸鐵。

在沸騰狀態(tài)下，將液體聚合硫酸鐵在不斷攪拌下蒸發(fā)濃縮成粘稠狀，然后在60～80℃下干燥、粉粹得到 淡黃色固體聚合硫酸鐵粉末，燒渣利用率達(dá)到90%，所得固體聚合硫酸鐵質(zhì)量于表1所示。

聚合硫酸鐵鹽基度(AD)=[nOH-/( 3n Fe）]×100%，式中，nOH-和nFe分別為聚合硫酸鐵樣品中羥基和全 鐵物質(zhì)的量( mol）。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)式。原酸浸液中Fe2+和加入Fe2+的量為聚合硫酸鐵中OH-的量和酸浸液中 H+的量之和。根據(jù)反應(yīng)式和聚合硫酸鐵的鹽基度計(jì)算應(yīng)加入綠礬的量，反應(yīng)后即得不同鹽基度的聚合硫酸鐵。

結(jié)果與討論

不同鹽基度的固體聚合硫酸鐵粉末的X射線衍射圖如圖1所示。從圖l可以看出，不同鹽基度的固體 聚合硫酸鐵均存在Fe4.67( S04）6(OH) 2'20H20堿式硫酸鐵高聚物。這是由于溶液中Fe2+被氧化產(chǎn)生OH-并生成Fe3+的堿式鹽，干燥時(shí)生成堿式硫酸鐵水合物。鹽基度較低時(shí)(6.40%)，由于加入的Fe2+鹽少，反 應(yīng)后仍有H+存在，因此，有FeH( S04)2.4H20酸式鹽生成；鹽基度增加到10. 40%至14. 4%。由于 聚合硫酸鐵中OH-隨著加入的Fe2+鹽量增加而增加，酸式鹽物相也隨著消失。雖然此2種樣品XRD譜圖相 同，并不能說(shuō)明它們的組成完全相同，鹽基度為10. 40%樣品存在少量Fen鹽和酸式鹽；鹽基度為 18. 40%的固體聚合硫酸鐵，有酸式鹽Fe2( S04)3．H2S04' 2H20以及羥鐵比高的Fe( OH) S04' 2H20存在；鹽基 度為22. 4%的固體聚合硫酸鐵中，還含有Fe( OH) S04'2H2O和Fe2( S04)3.8HzO物相?？梢?jiàn)，在酸性鐵鹽溶 液中Fe2+的氧化和Fe3+的水解是一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程。但隨著加入的Fe2+鹽量增加，鹽基度升高， 聚合硫酸鐵中羥鐵比增加。XRD分析結(jié)果表明，本方法制得的固體聚合硫酸鐵與以FeC13和NaHC03反應(yīng)制備的無(wú) 定形態(tài)固體聚合硫酸鐵的結(jié)構(gòu)完全不同。

鹽基度為10. 40%的液體聚合硫酸鐵在不同溫度下進(jìn)行固化處理，所得粉末的XRD譜圖見(jiàn)圖2。圖中可 見(jiàn)，所得的固體聚合硫酸鐵主要物相仍為Fe4. 67( S04)6(OH)2.20H2O，說(shuō)明120℃時(shí)干燥對(duì)物相影響不大。但 干燥溫度很過(guò)100℃。固體聚合硫酸鐵的水溶性變小。因此，制備固體聚合硫酸鐵的固化溫度不宜很過(guò)100℃。

將鹽基度分別為10. 40%、18. 4%和22. 4%的液體聚合硫酸鐵加熱蒸發(fā)至粘稠狀，冷卻后成凝膠樣，其 T G-DTA實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。從圖3可知，不同鹽基度的聚合硫酸鐵凝膠樣的TG-DTA曲線中均有2個(gè)吸 熱峰和與之對(duì)應(yīng)的2個(gè)失重峰。在DTA曲線中，吸熱峰對(duì)應(yīng)的吸熱溫度區(qū)間分別為：鹽基度為10. 4%, 的凝膠樣為27- 165℃和165- 290℃；鹽基度為l8.40%的凝膠樣為27- 160℃和170- 290℃；鹽基 度為22. 40%的凝膠樣為27- 170℃和170- 285℃。在TG曲線中，所有失重峰對(duì)應(yīng)的溫度起點(diǎn)為40 ℃，其它失重峰對(duì)應(yīng)的溫度點(diǎn)或溫度區(qū)間與吸熱峰的溫度點(diǎn)或溫度區(qū)間基本對(duì)應(yīng)。顯然，這些溫度區(qū)間 是失去游離水、結(jié)晶水和聚合硫酸鐵的分解而導(dǎo)致吸熱和失重變化的。

根據(jù)TG-DTA分析，將上述不同鹽基度的固體聚合硫酸鐵分別在DTA曲線峰谷處溫度130℃和190℃ 下，加熱處理2h后，進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果如圖4所示。從圖4可知，經(jīng)過(guò)130℃和190℃加熱處 理，F(xiàn)e4. 67( OH)2(S04)6·20H20物相消失，發(fā)生了復(fù)雜的物理化學(xué)變化，120℃以下干燥液體聚合硫酸鐵主要 是失去游離水分子，加熱至130℃后，除繼續(xù)失去游離水外，還由于固體聚合硫酸鐵發(fā)生分解而失去結(jié)晶水和 結(jié)構(gòu)水。熱分解過(guò)程使鐵的高聚物破壞，形成了不同形式的復(fù)鹽甚至鐵的氧化物。因此，在制備固體 聚合硫酸鐵時(shí)，干燥溫度不能過(guò)高。