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聚合硫酸鐵是近幾年發(fā)展起來(lái)的一種無(wú)饑高分子絮凝劑，其分子式一般可表示為[Fe₂(OH)．(SO₄)₃-n/2]m，聚合硫酸鐵產(chǎn)品性能穩(wěn)定，凈水效果優(yōu)良，不含重金屬離子等有害物質(zhì)，具有脫色、脫臭、脫油、除菌、脫除水中重金屬離子、放射性物質(zhì)及致癌物質(zhì)等多種功效，對(duì)低溫低濁度及高濁度原水凈化效果甚佳，使用方便、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，其生產(chǎn)方法多種多樣，但都包括了氧化、水解和聚合等過(guò)程。若按氧化方式的不同來(lái)劃分，聚合硫酸鐵的生產(chǎn)方法主要可分為兩大類：
(1)直接氧化法，即采用強(qiáng)氧化劑直接將亞鐵離子氧化為鐵離子，再經(jīng)水解和聚合而得到聚合硫酸鐵；
(2)催化氧化法，即在催化劑的作用下，利用空氣或氧氣將亞鐵離子氧化為鐵離子，同樣經(jīng)水解和聚合而得到聚合硫酸鐵。直接氧化法因?yàn)檠趸瘎┫牧亢艽?，成本過(guò)高，加之由氧化劑而引進(jìn)的殘留物的分離費(fèi)用較大，不分離又將影響產(chǎn)品的質(zhì)量，所以難以工業(yè)化生產(chǎn)。目前，國(guó)內(nèi)外工業(yè)化生產(chǎn)聚合硫酸鐵普遍采用催化氧化法，并且主要是選用亞硝酸鈉、硝酸等作為催化劑。在催化劑的作用下，硫酸亞鐵在酸性環(huán)境下經(jīng)氧化、水解和聚合等過(guò)程即制得了一種棕紅色、粘稠狀液體聚合硫酸鐵。

考察聚合硫酸鐵產(chǎn)品質(zhì)量的指標(biāo)之一是鹽基度，其對(duì)應(yīng)的鹽基度=n／6×100%，聚合硫酸鐵的鹽基度越高，即n值越大，產(chǎn)品聚合度m也越高，其形成的礬花越大，絮凝效果越好，絮體的沉降速度也越快，我國(guó)規(guī)定聚合硫酸鐵一級(jí)品的鹽基度必須達(dá)到12%以上，日本標(biāo)準(zhǔn)樣品的鹽基度規(guī)定為8.33～16.67%，而鹽基度很過(guò)16.67%的聚合硫酸鐵產(chǎn)品至今未見(jiàn)報(bào)導(dǎo)。因此，設(shè)法提高聚合硫酸鐵的鹽基度就成為改善產(chǎn)品質(zhì)量的一條重要途徑。為此，我們采用封閉式反應(yīng)釜和通氧的方法，研究了聚合硫酸鐵的生成機(jī)理。

2反應(yīng)機(jī)理分析

以往的各種生產(chǎn)技術(shù)都無(wú)法高效益地生產(chǎn)出高鹽基度的聚合硫酸鐵產(chǎn)品，這是有其深刻的理論原因的，可以通過(guò)對(duì)聚合硫酸鐵的生產(chǎn)過(guò)程進(jìn)行機(jī)理分析而加以說(shuō)明。經(jīng)過(guò)認(rèn)真分析，發(fā)現(xiàn)無(wú)論選用何種催化劑，聚合硫酸鐵的生產(chǎn)過(guò)程主要發(fā)生以下三類反應(yīng)：

2.1氯化反應(yīng)

Fe2++NO(i+1)^-+2H^+=Fe^3++NOi+H20(i=1,2)(1)

2Fe^2++N203+2H^+=2Fe^3++2NO+H2O(2)

2Fe^2++N02+2H^+=2Fe^3+十NO+H2O(3)

2NO+02=2N02(4)

N02+NO=N203(5)

3NO2+H20=2H^++2NO3^-十NO(6)

N203+H20=2H++2NO2^-(7)

2.2水解反應(yīng)

Fe^3++OH^-=Fe(OH)^2+(8)

Fe(OH)^2++OH^-=Fe(OH)2^+(g)

Fe(OH)2^++OH^-=Fe(OH)3(10)

2.3聚合反應(yīng)

mFe2(oH)n(so4)3-n/2=[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m(11)

在反應(yīng)初期，由于硫酸亞鐵的濃度較高，體系中的一氧化氮容易與其發(fā)生以下反應(yīng)：

FeS04+NO=Fe(NO)SO4(12)

當(dāng)反應(yīng)快要結(jié)束時(shí)，由于硫酸亞鐵的濃度已經(jīng)變得較低，反應(yīng)(12)將向左邊進(jìn)行，體系中將在短時(shí)間內(nèi)放出大量的一氧化氮?dú)怏w，系統(tǒng)壓力激劇上升，其對(duì)應(yīng)的反應(yīng)方程式可簡(jiǎn)單地表達(dá)如下：

4Fe(NO)SO4+4H^++O2=4Fe^3++4NO+4S04^-+2H20(13)

從以上的反應(yīng)方程式(1)～(ll)可以看出，要有效地減少催化劑及氧化劑的用量，基本消除反應(yīng)過(guò)程中放出氮的氧化物．就必須營(yíng)造一種有利于反應(yīng)(2)～(7)進(jìn)行的條件，尤其要有利于氣相反應(yīng)(4)～(7)的進(jìn)行，要保證在較終的產(chǎn)品混合物中不出現(xiàn)氫氧化鐵沉淀的前提下，產(chǎn)品的鹽基度盡可能高，就必須設(shè)法阻止反應(yīng)cio)的發(fā)生，同時(shí)令反應(yīng)(8)和(9)順利進(jìn)行。

由于氫氧化鐵的溶度積非常小，[Fe^3+][OH^-]^3=4×10^-38(20℃)，在溶液中很容易出現(xiàn)沉淀。在聚合硫酸鐵的生產(chǎn)過(guò)程中，要保證在較終的產(chǎn)品混合物中不出現(xiàn)氫氧化鐵沉淀，就必須設(shè)法降低鐵離子(Fe^3+)或氧氧根離子(OH^-)的活度。降低鐵離子的活度可以通過(guò)協(xié)調(diào)氧化反應(yīng)、水解反應(yīng)和聚合反應(yīng)的速度來(lái)實(shí)現(xiàn)．使氧化反應(yīng)生成的鐵離子及時(shí)地變?yōu)楹F的無(wú)機(jī)高分子；也可通過(guò)降低總鐵含量來(lái)降低鐵離子的活度，但因?yàn)楫a(chǎn)品對(duì)總鐵含量具有一定的要求，所以想要大幅度降低鐵離子的活度是不太現(xiàn)實(shí)的。降低氫氧根離子的活度可以通過(guò)投加更多的酸來(lái)實(shí)現(xiàn)，但結(jié)果將會(huì)降低產(chǎn)品的鹽基度。在不降低產(chǎn)品鹽基度的前提下，要有效地降低氫氧根離子的活度只能通過(guò)降低氫氧根離子的活度系數(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)。

反應(yīng)(12)和反應(yīng)(13)雖然對(duì)聚合硫酸鐵的生成沒(méi)有起到什么作用，但卻是二個(gè)非常有用的反應(yīng)：反應(yīng)(12)的產(chǎn)物Fe(NO)SO4是一種褐色絡(luò)合物，假如反應(yīng)(1)～(ll)進(jìn)行得不完全，則在產(chǎn)品混和物中必然殘留有Fe(NO)S04,產(chǎn)品發(fā)黑；只有當(dāng)反應(yīng)(1)～(ll)進(jìn)行得很完全的時(shí)候．產(chǎn)品才會(huì)棕紅透亮。反應(yīng)(13)的發(fā)生意味著反應(yīng)(1)～(11)進(jìn)行得很完全，可以明顯感覺(jué)到系統(tǒng)壓力的升高，并看到黃煙的急速排出，這是停止設(shè)備運(yùn)行的較明顯，較重要的信號(hào)。

3反應(yīng)機(jī)理的證明

以上的機(jī)理分析是否恰當(dāng)，可以有多種方法加以證明。以下僅從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的角度對(duì)此進(jìn)行定性說(shuō)明。

氧化反應(yīng)主要包括七個(gè)具體反應(yīng)，其中反應(yīng)(1)是液相氧化反應(yīng)，也是較基本的氧化反應(yīng)；反應(yīng)(2)與(3)是氣液兩相氧化反應(yīng)，這兩個(gè)反應(yīng)在常溫常壓下不容易發(fā)生，但在一定的溫度與壓力條件下卻很容易進(jìn)行。而反應(yīng)(4)～(7)則是普通的氣相反應(yīng)，是氮的氧化物的深層氧化，在一定的溫度與壓力條件下能夠以較快的速度進(jìn)行。另外，我們?cè)?jīng)對(duì)反應(yīng)釜的尾氣進(jìn)行了化驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)氣相中存在三種氨的氧化物。這從另一角度也證明了氧化反應(yīng)(1)～(7)同時(shí)存在。當(dāng)然，反應(yīng)體系可能還存在更多的氧化反應(yīng)，但至少可以說(shuō)這幾個(gè)反應(yīng)是較主要的反應(yīng)。

水解反應(yīng)是當(dāng)然的反應(yīng)，盡管從理論上來(lái)說(shuō)亞鐵離子也可能會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，但由于反應(yīng)體系的酸度很高(pH<1.0)．實(shí)際上亞鐵離子是不大可能發(fā)生水解反應(yīng)的。

聚合反應(yīng)也是當(dāng)然的反應(yīng)。實(shí)際上，反應(yīng)(ll)是一個(gè)總表達(dá)式，聚合度是一步步增大的，聚合度m只表示聚合硫酸鐵的襲觀聚合程度。

絡(luò)合反應(yīng)(12)在一般的化學(xué)手冊(cè)中部有介紹。我們對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行過(guò)連續(xù)監(jiān)測(cè)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)不管何時(shí)采樣或采用何種生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)方法，只要是系統(tǒng)尚未向外急速排出黃煙（氮的氧化物），樣品混和物中就存在褐色絡(luò)合物Fe(NO)SO4。這其實(shí)也同時(shí)證明了反應(yīng)(13)的存在。

事實(shí)上，根據(jù)以上的機(jī)理分析，作者已經(jīng)發(fā)明了一種全新的聚合硫酸鐵的生產(chǎn)方法和生產(chǎn)工藝，在保證較終混和物中不出現(xiàn)氫氧化鐵沉淀的前提下，使產(chǎn)品聚合硫酸鐵的鹽基度達(dá)到20%以上，大大地提高了產(chǎn)品的質(zhì)量。

4結(jié)束語(yǔ)

聚合硫酸鐵是一種大有前途的無(wú)機(jī)高分子絮凝劑，對(duì)其進(jìn)行深入研究，可望從理論上發(fā)現(xiàn)新的生產(chǎn)方法和生產(chǎn)工藝，顯著地強(qiáng)化它的性能。聚合硫酸鐵的生產(chǎn)成本不及堿式氯化鋁的一半，而其絮凝效果卻比堿式氯化鋁還要更加優(yōu)越。雖然當(dāng)前我國(guó)各大自來(lái)水廠還都選用堿式氯化鋁作為凈水劑，但一則國(guó)際上已經(jīng)普遍限制鋁系絮凝劑的使用，因?yàn)殇X系絮凝荊對(duì)人體健康有害；二則聚合硫酸鐵（尤其是改性聚合硫酸鐵）的性能優(yōu)越，價(jià)格低廉，且不會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生損害。所以，不久的將來(lái)（改性）聚合硫酸鐵將必然地要取代堿式氯化鋁，在水的凈化方面發(fā)揮重要作用。